范修林研究員&王春生教授：一文搞清低溫鋰離子電池及鋰金屬電池的設計思路！

發布日期：2022-01-11閱讀數：11445

自1991年商業化以來，經過30年的快速發展，鋰離子電池憑借其在商用二次電池中最高的能量密度以及高功率密度，長循環壽命等優勢，在如今的儲能領域處于主導地位。如今，商用鋰離子電池的室溫能量密度相比最初商業化時已經翻了三倍，但其在低溫下性能驟降的問題仍然突出，這無疑限制了鋰電池在高海拔和高緯度地區的應用，也是國防和太空應用的主要障礙之一。一旦外界溫度降低至-20 ℃乃至更低，電解液的離子電導率迅速下降甚至電解液出現凍結，界面電荷轉移動力學愈發緩慢，Li+在SEI和電極內部傳輸更加困難，大多數基于碳酸乙烯酯（EC）電解液的鋰離子電池會出現極大的能量/功率密度損失。此外，在低溫充電過程中容易發生鍍鋰，也會帶來一些安全問題。

針對這一系列問題，浙江大學的范修林研究員與馬里蘭大學帕克分校的王春生教授合作，應邀在國際知名期刊Advanced Materials上發表題為“Critical review on low-temperature Li-ion/metal batteries”的綜述文章。該文章對導致鋰離子電池低溫性能劣化的關鍵因素進行了全面分析，梳理了電解液，電極及其界面在低溫下面臨的獨特挑戰，探索了提高低溫性能的可能的有效策略，以期最大限度地擴大下一代高能鋰離子/金屬電池的工作溫度范圍。第一作者為張楠博士生和鄧濤博士。

圖1.(a)鋰離子電池在低溫下廣泛應用，(b)基于石墨負極和硅碳負極的商用鋰離子電池與商用鉛酸，鎳氫電池的低溫性能對比，(c)鋰離子/金屬電池的研究進展，包括性能對比與使用的策略，(d)鋰離子/金屬電池在低溫下面臨的挑戰。

【內容表述】

機理探究之路由淺入深

對于電解液來說，保證良好的低溫性能的首要前提是在低溫下保持液態，因此更寬的工作溫度范圍也對電解液提出了額外的要求：（1）液程足夠寬（如-80至60 ℃），（2）在低溫下達到至少0.1 mS cm-1的離子電導率，（3）形成的SEI/CEI在工作溫度范圍內保持穩定。

低溫下鋰離子電池在界面以及電極內的動力學問題最為關鍵。最初的研究認為低溫下Li+在石墨內部的擴散系數過低是導致鋰離子電池低溫性能差的關鍵因素，但此機理難以解釋石墨負極鋰離子電池低溫充電與放電之間的相對差異。后續的研究表明，相對于其他阻抗部分，電荷轉移阻抗（Rct）的增加在低溫下最為顯著。張升水老師等人進一步指出Rct阻抗與電池的充放電狀態密切相關，放電狀態的Rct要遠高于其他狀態，這從宏觀上可以解釋為何鋰離子電池在低溫下容易放電而難以充電。許武老師等人進一步通過對LTO（無SEI），石墨，NCA對稱電池的阻抗分析巧妙證明了脫溶劑能是電荷轉移阻抗的最主要部分，有力推動了后續低溫電解液的工作。

圖2.(a)-(d)低溫下鋰離子電池界面轉移阻抗（Rct）的增加占主導，（e）電荷轉移過程的阻抗主要包含脫溶劑過程與Li+穿過SEI的過程帶來的阻抗，（f）-（g）相同電解液下不同電極（NCA，石墨，LTO）對稱電池表現出相近的阻抗，而在不同碳酸酯基電解液阻抗表現出巨大差異。

對于石墨負極鋰離子電池而言，鍍鋰問題的嚴重性也不容忽視。石墨較低的嵌鋰電位和低溫充電過程中較大的過電位使得鋰沉積和鋰嵌入的競爭反應更加偏向前者。沉積在石墨表面的鋰會與電解液發生嚴重的副反應，消耗電池中有限的鋰形成“死鋰”，不再貢獻容量。另一方面，這部分鋰容易形成鋰枝晶，導致安全隱患。

鋰離子電池低溫性能的提升需要綜合考慮電解質、電極、電池結構等各個方面。為了最大限度地發揮鋰離子電池的低溫性能，具有寬液程和高離子電導率的電解質是先決條件，且應具有低的鋰離子脫溶劑能和低阻抗成膜能力。

【低溫電解液的設計】

具有高介電常數和良好鈍化石墨負極能力的EC長期以來被認為是商用鋰離子電池電解液不可或缺的組成部分。但EC較高的熔點（36.4 ℃）無疑限制了電解液的液程范圍。線性碳酸酯（DMC, DEC, EMC等）的引入可以有效降低電解液的熔點，其與EC的組合今天仍是商用電解液的主要成分。在對碳酸酯基電解液優化的基礎上，一系列具有極低熔點的羧酸酯的引入進一步降低了電解液的熔點。其中鏈長較長的羧酸酯的成膜能力較好，但對低溫電導率有不利的影響。電解液的溶劑對離子電導率，液程與SEI成膜能力至關重要。總體來說，沒有單獨的溶劑可以滿足上述對低溫電池的所有要求，但通過“雞尾酒策略”混合溶劑可以探索最大化電池低溫性能。

作為電解液的重要組成部分，鹽的選擇對電解液的低溫性能起著至關重要的作用。含有1 M最常用鋰鹽LiPF6的碳酸酯基電解液的室溫離子電導率可以達到10 mS cm-1以上，但隨著溫度的降低電導率也會驟降。LiBF4和LiBOB分別憑借其在電解液中較高的低溫離子電導率和優秀的成膜能力在低溫電解液中被廣泛研究，而LiDFOB則是結合了LiBF4和LiBOB各自的優點，其電解液表現出較好的低溫電化學性能。鋰鹽的陰離子對電池的低溫性能的影響主要體現在：i) 陰離子往往會在一定條件下主導的SEI性能，ii) 鋰離子、陰離子基團以及溶劑分子三者之間的相互作用決定低溫解離度，以及iii) 陰離子可能帶來其他的副反應。未來對新的低溫鋰鹽的探索或者對現有鹽的混合優化應平衡這三個特性，以確保低界面阻抗、高離子電導率和良好的界面穩定性。

添加劑的使用是提高鋰離子電池低溫性能最便捷和最經濟的方式。一系列硫系添加劑，如硫酸乙烯酯（DTD）,烯丙基硫醚（AS），亞硫酸二甲酯（DMS）等被報道具有良好的成膜能力，產生的SEI膜在低溫下具有較低的阻抗，可以有效改善鋰離子電池的低溫性能，部分添加劑可以抑制PC基電解液的共嵌入反應，從而發揮出PC較低熔點（-48.8℃）的優勢。部分氟化物（FEC，LiPO2F2等）和硅氧烷類（PDMS-based）添加劑也可以有效改善鋰離子電池的低溫電化學性能。

圖3.(a)DMS添加劑可以有效改善MCMB||NCM811的低溫電化學性能。（b）TMSP和PCS添加劑協同改善MCMB負極低溫性能的示意圖

鋰金屬負極具有最高的理論容量（3860 mAh g-1）以及最低的電位（-3.04 V相對于標準氫電極），是設計高能量密度電池的理想負極。因此，近些年來對低溫鋰電的研究逐漸偏向鋰金屬電池。孟穎老師等人研究常溫下為氣態的氟烴基電解液的低溫性能，該液化氣電解液在-60 ℃的極低溫下可以使LCO正極發揮出~80 mAh g-1的容量，后續乙腈（AN）的引入進一步改善了該電解液的溶鹽能力。全氟化電解液和醚基電解液也可以有效改善低溫鋰金屬電池性能。

圖4.(a)液化氣電解液在室溫與-60 ℃下的CV曲線，（b）全氟化電解液有效改善高壓鋰金屬電池的低溫性能，（c）低溶劑化能的醚基電解液可以抑制低溫下鋰枝晶的生長

如前文所述，脫溶劑能被認為是限制鋰離子/金屬電池最關鍵的因素，因此一系列聚焦于降低脫溶劑能或者避免脫溶劑能的電解液/電池設計近期大量報道。局部高濃電解液在保留高濃電解液卓越性能的基礎上有效避免了如高粘度，高熔點的劣勢，同時具有更低的脫溶劑化能，在低溫鋰金屬電池中表現出獨特優勢。同時，該策略也對改善低溫石墨負極電極也非常有效。此外，據報道在獨特設計的雙離子電池中（通過特定的有機電極或者雙石墨電極電池中），脫溶劑能可以被完全避免，展現出優秀的低溫性能。

圖5.(a)局部高濃電解液的獨特溶劑化結構，（b）局部高濃電解液具有較低的脫溶劑化能，（c）-（d）基于有機正負極的雙離子電池避免脫溶劑能的機理與低溫性能，（e）基于雙石墨電極的雙離子電池避免脫溶劑能的工作機理。

除了對傳統有機溶劑基的電解液的低溫性能探索，水系電解液，離子液體基電解液和固態電解質近年來也有廣泛的進展，而足夠的低溫離子電導率是進一步研究的基礎，圖6梳理了部分具有代表性的電解質的離子電導率。

圖6.典型電解液的離子電導率與溫度的關系

低溫電極的優化

鋰離子/金屬電池的正負極決定了電池的理論容量和工作電壓，對電極的優化也是改善低溫鋰電性能必不可少的一環。對于石墨負極而言，輕度氧化，金屬涂層以及獨特3D結構的設計可以有效改善低溫下鋰離子在石墨負極中的傳輸，從而改善其低溫性能。除石墨外，金屬和金屬氧化物負極也可以通過降低粒徑，結構設計等方式改善其低溫性能。盡管正極材料往往不是低溫鋰電性能的最大掣肘，針對正極的低溫優化仍可有效改善低溫鋰電的整體性能。由于機理的不同，固溶體型正極（如NCM）相比相變型正極（如LFP）往往具有更好的低溫性能。但改善不同正極的低溫性能的策略是類似的，如：控制粒徑，設計涂層，雜原子摻雜，3D結構設計等方式均被報道可以實現對其低溫性能的改良。除此之外，利用新型的正負極反應機理同時輔助電解液方面的創新，有可能可以開發出性能優異的寬溫域電池體系，例如復旦大學夏永姚老師和董曉麗老師等人基于有機電極設計的新型電池是少有的在極低溫條件下可以充電的電池。

低溫電池結構的創新

除了優化電池的化學成分或化學體系外，設計新型電池結構以利用電池自熱實現鋰電的低溫應用也是有前途的方案之一。王朝陽老師等人通過在常規電池中加入金屬箔作為激活電極，可以在低溫下迅速加熱電池，在少量消耗電池容量的代價下實現低溫下的正常使用。利用光能自熱的空氣電池也被報道可以在-73℃下工作。

圖7.(a)-(b)自熱電池的的示意圖和機理圖，（c）多層設計的自熱電池可以有效均勻化溫度分布。

【總結與展望】

通過對低溫鋰離子/金屬電池的最新研究進展（包括潛在機制和有前景的策略）的全面的回顧，可以發現四個關鍵因素限制了鋰電在低溫下的性能：（1）電解質潤濕性和離子電導率的下降；(2)緩慢的界面反應動力學，包括脫溶劑化過程，Li+在SEI中的傳輸以及電荷轉移過程；(3)低溫下Li+在電極中的擴散緩慢；(4)負極表面鍍鋰。針對這一系列問題，應當同時（i）合理調整溶劑、鋰鹽和添加劑以提高低溫離子電導率，降低脫溶劑化能并形成富含無機物的薄SEI；(ii)摻雜、表面涂層以及設計電極結構等以促進Li+擴散；(iii)抑制負極上的鋰沉積和鋰枝晶生長；(iv)其他如自加熱或電池配置優化，可以改善鋰離子/電池的低溫性能。

除此之外，數十年來對低溫鋰電的探索已經有了顯著進展，但仍面臨一些科學/工程方面的挑戰，因此，進一步的探索有待電池工作者的努力：（1）一些先進的原位表征方法和理論計算可能有助于獲得多種界面過程的原子級認知，且應特別注意去溶劑化過程；（2）探索先進的低溫電解液在商業化中最為有效，低溫電解液應具有較高的低溫離子電導率、低脫溶劑化能以降低電荷轉移阻抗并形成富含無機物的SEI；（3）溶劑化的Li+作為一個整體參與反應而不進行脫溶劑化，也是最大化低溫性能的一個有前途的方向；（4）電池結構的工程創新也是提高低溫性能的可行的方式，值得關注。隨著電解液的優化、電極的設計以及電芯結構的創新，鋰電池的工作溫度范圍得到了一定程度的拓寬。近期的報道中，鋰離子/金屬電池可以在低（-20到-40 ℃）乃至極低（如<-60 °C）溫度條件下滿足應用要求，盡管可能犧牲了一些其他性能。我們相信，隨著技術的進步，低溫鋰電市場將蓬勃發展。

通訊作者簡介：

范修林研究員

目前為浙江大學百人計劃研究員，博士生導師。分別于2007年和2012年在浙江大學取得本科和博士學位（導師為陳立新教授），2013-2017年在馬里蘭大學從事博士后研究（合作導師為王春生教授），2017年被提升為助理研究科學家。2019年8月回國全職加入浙江大學材料科學與工程學院。過去10年來一直從事鋰/鈉離子電池電解液、固態電解質及相關界面方面的研究，在Nature Energy, Nature Nanotech., Chem, Joule, Nature Commun., Science Adv., Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem.等期刊發表論文150余篇，其中20余篇為高被引論文。論文他引15000余次，H-index為63。入選海外高層次青年人才引進計劃，2020、2021年科睿唯安（Clarivate）全球高被引學者，2020年中國新銳科技人物。研究成果先后被C&EN, Science Daily, Engineering 360, R&Dmag，TechXplore，人民網等國際、國內媒體報道。

王春生教授

目前為美國馬里蘭大學 R.F & F. R. Wright杰出講座教授。馬里蘭大學-美國陸軍實驗室極端電池聯合研究中心（CREB）的創始人，同時兼任馬里蘭大學一方的中心主任。WISE batteries公司的創始人,以及 AquaLith Advanced Materials公司的聯合創始人。1995年博士畢業于浙江大學（導師為王啟東先生），在Science, Nature, Nature Energy, Nature Mater., Nature Nanotech., Nature Chem.,等頂級期刊發表SCI論文300余篇，文章他引40000余次，H-index為108。自2018年以來為科睿唯安（Clarivate）全球高被引學者。2015年和2021年兩次獲得馬里蘭大學年度最佳發明獎。2021年獲得ECS Battery Division Research Award。

(來源：能源學人)

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